C'est précisé dans le livret de règle de la boite d'extension : le mot-clé "mise en place" se résout juste après avoir placé tes héros dans ta zone de joueur. Donc, oui, avant la pioche de te main de départ.
Si tu fais un Mulligan, tu le fais donc sans remettre dans ton deck la carte que tu es allé chercher avec l'Anneau unique.